在紫外线或250~400°C下，将溴与烷烃或者烯烃（α-H）或者甲苯混合，会发生自由基取代反应，反应将烷烃、烯烃、甲苯上的氢取代为溴。溴发生自由基取代反应时，3°碳，2°碳，1°碳之间的反应活性相差非常大，选择性较好，得到的产物较为纯净。

在极性溶剂中，溴易发生异裂，生成溴离子，发生离子型反应，例如溴与烯烃的加成。

将与过氧化氢混合，溶液就会变为橙红色（有溴生成），这时将其蒸馏就得到纯度很高的液溴。

反应方程式：

，该反应放热，要注意控制其温度。溴可以腐蚀橡胶制品，所以在进行有关溴的实验时要避免使用胶塞和胶管。

在实验室里，也可以加热溴化钾-溴酸钾与浓硫酸的混合物并蒸馏来制溴单质。溴滴定液